工業(yè)氣體凈化技術(shù)進(jìn)展
在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,無(wú)論采用何種原料路線(煤、石油、天然氣)、何種工藝技術(shù),在混合氣體中都含有大量的CO2和各種硫化物以及其他雜質(zhì)。它們對(duì)化工生產(chǎn)及其催化劑是有害的。因此,在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)之前須將CO2和硫化物等雜質(zhì)脫除干凈,俗稱為“脫硫”、“脫碳”工藝。近年來(lái),隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視,各種排放的工業(yè)尾氣凈化處理也成為研究的重點(diǎn)。
由于傳統(tǒng)氣體凈化技術(shù)不斷發(fā)展、進(jìn)步,新技術(shù)研究開(kāi)發(fā)大量涌現(xiàn),本文不可能全面、完整地論述,只將典型的、常用的“脫硫”、“脫碳”工藝的進(jìn)展以及重要的新技術(shù)研況匯集與此,了解相關(guān)動(dòng)態(tài),在選擇工藝時(shí)參考。
脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀
原料氣脫除硫化物技術(shù)分為干法和濕法脫硫兩類。濕法脫硫主要有“濕式氧化法”和“胺法”。濕式氧化法是溶液吸收后H2S直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,回收硫黃后溶液循環(huán)使用。胺法是將吸收的H2S經(jīng)再生系統(tǒng)釋放出來(lái)送至克勞斯裝置,再轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,溶液循環(huán)使用。濕法脫硫多用于脫除原料氣中大量的硫化物。干法脫硫則多用作精脫硫,干法脫硫?qū)o(wú)機(jī)硫和硫都有較高的凈化度。此外,“低溫甲醇洗”、“NHD”等工藝都是同時(shí)脫硫、脫碳的工藝,在本文“脫碳”部分介紹。
濕式氧化法脫硫技術(shù)的進(jìn)展
濕式氧化法脫硫是將硫化氫在液相中氧化成元素硫并分離出去。它具有如下特點(diǎn)[1]:可將H2S直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,次污染;脫硫效率高,凈化后的氣體殘硫量低;既可在常壓下操作,又可在加壓下操作;脫硫劑可以再生循環(huán)使用,運(yùn)行成本低。
濕式氧化法脫硫技術(shù)的進(jìn)展
蒽醌二磺酸鈉法(法)
蒽醌二磺酸鈉法稱為Stretford法(法)。近年來(lái)的改進(jìn)主要在脫硫氣體的預(yù)處理、硫回收、廢液處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑,并采用蒽醌2,7-二磺酸鈉()作為還原態(tài)釩的再生載氧體,吸收液由碳酸鹽作介質(zhì)。
該法存在的問(wèn)題有:(1)懸浮的硫顆?;厥绽щy,易造成過(guò)濾器堵塞;(2)副產(chǎn)物使化學(xué)藥品耗量增大;(3)脫硫和HCN效率差;(4)有害廢液處理困難,可能造成二次污染;(5)細(xì)菌積累;(6)腐蝕嚴(yán)重。為克服上述工藝問(wèn)題,開(kāi)發(fā)了Sulfolyn法和Unisulf法。Sulfolyn法在吸收溶液中加入一種氮化物,以克服Stretford法溶液中鹽類的生成;Unisulf法在吸收液中加入了硫氰酸鹽、羥酸(通常是檸檬酸)和芳香族磺酸鹽螯合劑,目的是消除副產(chǎn)物鹽類的生成,抑制微生物生長(zhǎng)。
國(guó)內(nèi)1960年代初由南化集團(tuán)研究院、四川化工廠及吳淞煤氣廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)了以Stretford工藝為基礎(chǔ)的改良法,溶液中加了酒石酸鉀鈉,阻止釩酸鹽的生成;又加了少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸,使螯合劑起穩(wěn)定溶液作用。
栲膠法(TV法)
栲膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù),是目前國(guó)內(nèi)使用的脫硫方法之一,該法主要有堿性栲膠脫硫(以橡碗栲膠和偏釩酸鈉作催化劑)和氨法栲膠(以氨代替堿)兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹寧。由于來(lái)源不同,丹寧組分也不同,但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳烴化合物組成,具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。
栲膠法的特點(diǎn):(1)栲膠資源豐富、價(jià)廉易得,運(yùn)行費(fèi)用比改良法低;(2)無(wú)硫堵塔問(wèn)題;(3)栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑,溶液組成比改良法簡(jiǎn)單;(4)栲膠脫硫液腐蝕性?。唬?)栲膠需要熱化預(yù)處理。
栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。廣西化工研究院又研制了改良栲膠脫硫劑KCA。它除了采用制備栲膠的原料外,還添加其他少量助劑進(jìn)行降解、復(fù)配、改性而成。KCA與栲膠相比使用更簡(jiǎn)單,活性更好,性能更穩(wěn)定;也有人在栲膠中加入其他脫硫劑以提高脫硫效率。
PDS法
PDS脫硫催化劑是酞菁鈷磺酸鹽金屬化合物的混合物,主要成分是雙核酞菁鈷磺酸鹽。在堿性溶液條件下進(jìn)行脫硫,由PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑3種成分組成。
PDS法工藝特點(diǎn):(1)PDS目前在工業(yè)上一般還是與、栲膠配合使用,只需在原脫硫液中加入微量PDS即可,因此消耗費(fèi)用很低;(2)PDS活性好,用量少;(3)生成的單質(zhì)硫易分離,一般不會(huì)發(fā)生硫堵;(4)在脫除H2S的同時(shí)能脫除部分硫;(5)PDS,脫硫液對(duì)設(shè)備不腐蝕;(6)PDS亦可單獨(dú)使用,可以不加釩,副反應(yīng)少,無(wú)廢液排放。
近年來(lái),PDS法經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和完善,脫硫催化劑已由初的原型,開(kāi)發(fā)到目前的P—400[4]和888型[5]。其中P—400脫硫催化劑是由東北師范大學(xué)精細(xì)化工開(kāi)發(fā)公司開(kāi)發(fā)的,適用于各種低硫、高硫(H2S質(zhì)量濃度在0.3~500 g/m3)氣體和低黏度液體的脫硫、脫氰。溶液組分簡(jiǎn)單,不需加任何助劑,運(yùn)行成本比法低70%左右。